第 1 期：239-248
纤维素热解机理研究进展：以中间纤维素为核心的纤维素演化
冷尔伟、龚勋、张洋、徐明厚
（华中科技大学煤炭燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074）
概括
纤维素热解机理的研究对于生物质能源的热利用至关重要，可以有效指导实际工业应用。 基于著名的 Broido-Shafizadeh 模型，纤维素热解分为两个步骤。 首先转化为活性熔融中间体（中间纤维素），然后解聚开环生成左旋葡聚糖和5-羟基葡聚糖。 甲基糠醛、羟基乙醛等重要化工原料。 在这两步转化中，主要涉及低温阶段氢键网络的断裂、中间体纤维素的生成以及高温阶段的解聚和吡喃开环反应。 本文从这三个部分回顾了前人的研究，重点关注中间体纤维素的生成和表征，并对纤维素热解的几个研究方向进行了综述：结晶度和晶体形貌对热解的影响、纤维二次反应对纤维素热解的影响进行了阐述具体包括纤维素的解聚反应和吡喃环的开环反应，并提出了一些解决方案。 关于纤维素热解仍然存在许多未知和争论开云手机平台，需要进一步的实验研究和理论计算来揭示它们。
介绍
生物质作为唯一的碳基新能源，可以有效替代化石能源在现代工业中的作用，从而缓解与化石能源相关的能源危机。 生物质热解生产的生物油不仅可广泛应用于各种热工设备，还可提供化工行业所需的高附加值化学品。 然而，常规生物油存在酸性高、稳定性差、热值低、产物选择性差等缺点，且其热解制备过程涉及许多复杂的化学反应kaiyun开云官方网站，深入了解其热解机理将有助于实际应用。 监控和调节工业过程中的产品。
常规木质纤维素生物质主要由纤维素、木质素和半纤维素组成。 纤维素为主要成分，占35%～50%。 它通常用作生物质热解的模型化合物。 它引起了许多学者的关注。 生物质中的纤维素分子由通过1,4-β糖苷键连接的葡萄糖单元组成，分子链通过无数氢键连接形成纤维素。 根据氢键网络的规则程度，纤维素表现为半结晶结构形式，分为结晶区和非晶区。 纤维素的热解模型有多种，其中1979年提出的“Broido-Shafizadeh”模型（简称BS模型）被研究者广泛引用。 如图1所示，活性纤维素被认为是一种重要的中间物质。 在BS模型的基础上，后来的许多学者进行了广泛的研究，总结了所涉及的主要反应，如图2所示。在热解过程中，氢键网络首先被破坏。 在100摄氏度左右，纤维素的糖苷键开始断裂，聚合度（DP）逐渐降低到恒定的200。当温度进一步升高到100摄氏度左右时，纤维素发生剧烈的解聚反应。 产生中间纤维素，主要是无水糖，并通过蒸发或气溶胶转移成焦油。 在此过程中，纤维素和脱水糖发生吡喃环裂解反应，生成羟基乙醛（HAA）、5-羟甲基糠醛（5-HMF）等小分子物质，并发生缩合、交联反应，产生交联。 结构，进一步碳化形成焦炭。 本文将跟踪纤维素的热解过程开云手机平台kaiyun开云官方网站，以中间纤维素为核心，重点关注其生成（氢键网络的演化、中间纤维素的生成）和演化（解聚反应、吡喃环裂解）。 综述了国内外纤维素热解机理的研究进展，并提出了研究方向，供研究者参考。
图1 纤维素热解的BS模型
图2 纤维素热解过程中的重要反应途径
外表
纤维素热解的研究已经进行了近一个世纪。 国内外学者运用实验和模拟方法对不同热解阶段进行了广泛、充分的研究，提出了众多的宏观和微观反应动力学。 机制。 本文综述了氢键网络、纤维素中间态、解聚反应和吡喃开环四个热点问题。 图8显示了全文中词汇的频率。 除纤维素和热解外，中间态纤维素、脱水反应、葡萄糖、左旋葡聚糖、模型、氢键等出现频率最高。 在这里我们还提出了作者对这些对象未来工作的一些展望。
图8 本文词云（中文词汇已翻译成英文词汇）
(1)氢键网络的演化仍不够清晰。 特别是，非晶区域中的无序氢键网络尚不清楚。 热解后的冷却阶段和吸水很容易对结果造成很大的干扰。 可以尝试后续工作。 原位FTIR或NMR等方法可有效分析表征其热解情况； 目前对不同晶型纤维素热解的研究较少。 其中，不同晶型纤维素的制备是一个关键问题，而如何有效控制样品处理过程中实验带来的干扰是一个难点。
(2)在纤维素的中间态中，除脱水糖外(收率约50%)，其余50%仍为未知结构。 通过LC-MS、NMR等对其进行充分研究，将有助于人们进一步了解中间体纤维素和纤维素热解。
(3)高温纤维素反应的复杂性来自于在实验研究中，反应机理往往是从产物分布来推断，而无法获得真正的中间物质。 因此，如何获得纤维素热解活性中间物质对于揭示其机理显得尤为重要。 重要的是，将初级反应仪器与SVUV-PIMS结合起来将是一个不错的选择； 现有的模型化合物和量子化学工作主要集中在低聚还原糖，而中间体纤维素主要是无水糖。 对其副反应的认识将对生物质工业的实际应用具有重要意义。 笔者课题组已经做了相关工作，但研究还不够深入。
1 氢键网络的演化
1.1 结晶度对纤维素热解的影响
1.2 晶体形态对纤维素热解的影响
表1 纤维素均多晶的晶格参数
图3 纤维素均质多晶间的互变模式
2 中间纤维素
2.1 中间体纤维素的存在性及反应动力学模型
图4 空气气氛中700℃时纤维素在Rh-Ce/α-Al2O3表面的融合图像
2.2 中间体纤维素的化学成分
图5 纤维素热解中的副反应类型
图6 金属网反应器中纤维素快速热解产生的水洗中间体纤维素的IC色谱图
3 高温段热解
3.1 解聚反应
图7 纤维素解聚反应的几种方式
3.2 吡喃环开环